工程签证在以下情况下可能无效：

签证主体资格及其职权不符合法律、法规要求

如果签证由无权限的人员签署，或者签署人员未获得发包人或承包方的明确授权，该签证无效。

签证程序不符合规定

签证应当遵循一定的程序，包括签证原因的详细说明、位置、尺寸、数量、日期、所用材料、结算方式等，并且必须附造成本次签证的原始资料。如果签证内容不完整或未附原始资料，则可能被视为无效。

签证形式不符合要求

签证单需要业主、监理、施工单位三方共同签字并盖章才能生效。缺少任何一方的签字或盖章，该签证不能作为结算的依据。

未经设计及甲方人员书面同意

施工单位自行提高某些材料的用料要求，未经设计及甲方人员书面同意，此类签证不予认可。

重复签证

对于同一工程内容，如果已经体现在竣工图中，则不应再次进行签证。重复签证会导致竣工图和签证中重复计算，从而无效。

签证日期与实际不符

如果现场签证日期与实际完成时间不符，或者签证是事后补办的，可能违背了预算定额材料指导价的时间限制，这样的签证可能会被认定为无效。

未及时签证

对于零星工程、零星用工等，应当及时办理签证。如果未及时办理，到结算时可能会发生补签证困难，引起纠纷。

违反规定的签证

有些施工单位采取欺骗手段获得违反规定的签证，这类签证也是不能被认可的。

综上所述，工程签证在主体资格、程序、形式、内容等方面不符合法律、法规及合同要求的情况下，可能会被认定为无效，从而影响工程款的结算和企业的利益。因此，建议施工企业在施工过程中重视签证管理工作，确保签证的及时性、规范性和有效性。